Современное промышленное производство невозможно представить без средств контроля и анализа продукции. Металлургия, химическая, горнодобывающая, сельскохозяйственная, пищевая промышленность, геология, машиностроение, металлообработка, научные исследования – всё это объекты постоянного и расширяющегося применения химического анализа, главным образом элементного.
Химическую лабораторию уже не вполне правомочно называть химической, скорее – физико-химической, поскольку современные высокопроизводительные методы анализа основаны на процессах, «исконно» составлявших предмет физики. Если ограничиться только элементным анализом, то чаще всего это спектральные методы и чаще всего в оптическом или рентгеновском участках спектра. Используется фундаментальное свойство атомов – поглощать или испускать кванты электромагнитного излучения только строго определённых частот, набор которых уникален для каждого элемента и служит для него своеобразной «визитной карточкой». Регистрация поглощения составляет основу всех разновидностей атомно-абсорбционного метода; все остальные методы химической спектроскопии, в том числе рентгеновской, являются эмиссионными (оптико-эмиссионными в случае оптического диапазона) и имеют дело с излучением, испускаемым возбуждёнными атомами. Попробуем вкратце описать методы оптической спектроскопии, не касаясь пока рентгеновского диапазона.
Анализируемая проба тем или иным методом переводится в раствор и затем в аэрозоль, подаваемый в пламя горючего газа. В пламени вода испаряется, мельчайшие сухие частицы плавятся (или не плавятся – не всё можно расплавить газовой горелкой), затем более или менее интенсивно испаряются (не всё может успеть испариться); соединения, присутствовавшие в растворе и переведённые в паровую фазу, более или менее успешно разлагаются – образуется нужный для облучения атомарный пар. Обычно происходит и частичная ионизация.
По количеству оговорок можно судить о том, что ограничений в методе достаточно много. И здесь упомянуты далеко не все. Сквозь пламя пропускается поток света, генерируемого так называемыми лампами с полым катодом (ЛПК). Принцип действия таких ламп состоит в возбуждении тлеющего разряда в разреженной атмосфере аргона, в результате чего ионы аргона под действием электростатического поля высокой напряжённости устремляются к катоду, выполненному из анализируемого в данный момент элемента (металла) и выбивают из его поверхности возбуждённые атомы. Это состояние возбуждения нестабильно и очень кратковременно: 10-6 – 10-8 сек, после чего атом возвращается в основное энергетическое состояние. Но этот процесс возврата не проходит бесследно; результатом его обычно является испускание света с частотами, характерными для каждого элемента. Спектр этого света линейчатый, дискретный, состоящий из нескольких линий достаточно большой интенсивности. Возможны и другие пути снятия возбуждения, не приводящие к эмиссии света – за счёт обменных взаимодействий с окружающей плазмой.
Существуют также безэлектродные лампы, в которых осуществляется СВЧ-разряд в газе, содержащем летучие соединения анализируемых металлов. Таких ламп существует много – обычно для каждого элемента своя; располагаются они на турели, по 6 – 8 штук. Анализ производится последовательно, по одному элементу. При помощи монохроматора из спектра ЛПК вырезаются участки с нужными спектральными линиями, световой поток модулируется вращающейся заслонкой-обтюратором. Это нужно для того, чтобы сигнал регистрирующего светочувствительного элемента мог быть усилен усилителем переменного напряжения и, т. о., освобождён от низкочастотных флуктуаций нулевой линии.
Затем следует разделение потока на две части, одна из которых пропускается через пламя, а другая служит для сравнения. Проходя сквозь пламя, световой поток ослабляется за счет поглощения квантов своими «родными» атомами (другие атомы «чужой» свет не поглощают). Это и есть абсорбция, и по степени ослабления света можно судить о концентрации атомов данного сорта в пламени. Сигнал на выходе усилителя является аналогом содержания элемента в исходной пробе, и зависимость эта в некотором интервале концентраций линейна или близка к линейной. Построив предварительно калибровочный график и исследовав в тех же условиях неизвестную пробу, находят в ней искомую концентрацию элемента.
Достоинством пламенного варианта ААС является высокая повторяемость и точность анализа. Но есть и весьма существенные недостатки, среди которых низкая температура пламени, не позволяющая атомизировать многие прочные соединения. Для исправления этого недостатка приборы ААС обычно оснащаются альтернативным (электротермическим) атомизатором – микропечью с нагревательным элементом в виде графитовой трубки. Этот графитовый нагреватель способен развивать температуру, значительно большую тех, которые достигаются в пламени. За счёт этого в локальном объёме трубки при испарении микронавески некоторое время поддерживается высокая концентрация анализируемого элемента. Но только некоторое время, поскольку трубка не герметизируется, и ввод аэрозоля невозможен; можно анализировать только микронавески твёрдых веществ или маленькие капли растворов.
Пределы обнаружения уменьшаются на порядок и более, но условия предварительной термообработки и испарения пробы невозможно полностью стандартизировать. Точность анализа по сравнению с пламенной атомизацией значительно падает. Как обычно, палка о двух концах. Другой недостаток – это длительность последовательного, элемент за элементом, анализа и необходимость иметь большое количество ЛПК. Эти лампы дороги и совсем не вечны. Их конструктивное исполнение не допускает возможности абсолютной герметизации; постепенное натекание воздуха приводит их в негодность, несмотря на наличие геттера. Фирма “Analytik Jena” предприняла попытку использовать вместо дискретных ЛПК одну ксеноновую лампу сплошного спектра. Такая лампа, как это и следует из её названия, излучает свет всех частот, в том числе и характеристических, но интенсивность этих частот по сравнению с ЛПК мала, и, видимо, разработчикам пришлось решить ряд серьёзных проблем, чтобы не ухудшить чувствительность анализа. Способы атомизации остались традиционными – пламенный и электротермический, со всеми вытекающими последствиями. Отсутствие в презентационных материалах фирмы данных о пределах обнаружения пока не позволяет объективно оценить достоинства прибора. Как говорится, поживём – увидим.
Сюда относят пять методов анализа, различающихся способом возбуждения: с помощью пламени, искрового, дугового или высокочастотного разрядов, а также с помощью перестраиваемых лазеров или характеристического излучения ЛПК большой мощности (атомная флуоресценция). Пламенная фотометрия и атомная флуоресценция получили лишь ограниченное применение и здесь рассматриваться не будут. Мы также не будем касаться здесь искровой и дуговой спектроскопии с графитовыми электродами. Эти методы насчитывают уже целое столетие, не отличаются высокой точностью и сейчас занимают весьма небольшую нишу экспресс-анализа преимущественно неметаллических материалов и качественного анализа микропримесей.
Главной областью применения современных искровых приборов является количественный анализ компактных металлических материалов, причём сам металл служит одним из электродов. Второй электрод выполняется из вольфрама. В атмосфере аргона между ними осуществляется множественный высокочастотный искровой разряд, параметры которого программно меняются во времени. Это необходимо для оптимизации возбуждения тех или иных элементов. Разрядный промежуток составляет несколько миллиметров. Длительность единичного искрового разряда – около 10-4 сек. За это время микрограммовые количества материала испаряются с поверхности пробы и поступают в искровой канал. Плотность тока в нём доходит до 50000 А/мм2, а температура – до 40000 К. Это более чем на порядок превышает температуру даже графитового атомизатора ААС и примерно в 5 раз больше температуры плазмы при дуговом или высокочастотном разрядах. При этих условиях все элементы находятся преимущественно в виде ионов, а эмиссионный спектр состоит главным образом из ионных линий, также совершенно характерных для каждого элемента.
Присутствуют и атомные линии, поскольку ион может рекомбинировать сначала в возбуждённый атом. В искровом разряде легко возбуждаются все элементы, даже такие трудновозбудимые, как азот. Таким образом, возможен анализ практически всех элементов периодической таблицы. Конструктивное исполнение искровых анализаторов металлов (мы рекомендуем Анализатор металлов М5000) , в общем, однотипно.
Значительны различия только оптических и газовых систем. Приборы могут быть полноспектровыми или настроенными только на определённый набор элементов. Соответственно, они могут иметь сплошную линейку CCD, перекрывающую всю засвечиваемую цилиндрическую поверхность круга Роуланда, либо дискретный набор фотоумножителей в определённых точках дуги. Заметим, что последняя схема имеет значительно большие габариты. Разрешающая способность прибора (т. е. его способность разделять близко лежащие линии) и его чувствительность (максимальное соотношение сигнал/шум) – это два взаимоисключающих требования. С точки зрения компактности, оперативности, возможности получения полного спектра и тем самым увеличения числа одновременно определяемых элементов, безусловно, предпочтительны малый круг и полупроводниковые детекторы. Но они уступают фотоумножителям в чувствительности.
С другой стороны, самое увеличение диаметра круга за счёт фотоумножителей или с целью увеличения разрешающей способности неминуемо ведёт к ослаблению интенсивности света в точке приёма. Снова палка о двух концах. Можно, однако, надеяться, что постоянное совершенствование элементной базы электроники приведёт, наконец, к новым техническим решениям и позволит соединить трудно соединимое. Газовые схемы искровых спектрометров разнообразны. Некоторые решения явно избыточны, некоторые не выдерживают никакой критики, но есть и очень разумные. В своё время нами был проведён их сравнительный анализ , поэтому в данной статье мы не будем на этой теме останавливаться. Гораздо полезнее разобраться в некоторых физико-химических аспектах искрового метода. В химии и физической химии широко используется понятие «активность». Чтобы пояснить его, начинать придётся издалека, с понятия «идеальный раствор». Специалисты простят меня за сильно упрощённое изложение. Это такой раствор (например, двухкомпонентный металлический, с полной взаимной растворимостью компонентов А и В), в котором энергия связи разнородных атомов не отличается от энергии связи однородных. Это означает, что два компонента взаимно нейтральны, не стремятся ни вытолкать один другого в газовую фазу, ни крепче привязаться друг к другу в растворе. Их взаимное растворение не сопровождается тепловыми эффектами. Безразлично, твёрдый раствор или жидкий. Если при заданной температуре измерить давление паров над таким раствором получим картинку, подобную рис. 1.
Изображён самый распространённый случай отрицательных отклонений от идеальности для обоих компонентов, и эти отрицательные отклонения означают, что при любом химическом процессе (и, в частности, при испарении) оба компонента ведут себя так, как будто их меньше, чем есть на самом деле. Вот эти кажущиеся концентрации и называются активностями (аi). Отклонения могут быть и положительными, могут быть и знакопеременными. Таким образом, например, активность металла В при его концентрации в растворе СВ равна: аВ = РВ/ РВ ид. × СВ ≡ γВ × СВ
Здесь коэффициент γВ, равный отношению давления пара металла В над реальным раствором к его давлению над идеальным раствором той же концентрации, называется коэффициентом активности. Повторюсь: изложение весьма упрощённое. В общем случае величина активности зависит от выбора так называемого стандартного состояния, но для целей данной статьи пояснение этого термина только перегрузит текст. Из рис. 2 можно заметить, что в области больших концентраций компонентов активность приблизительно равна концентрации (γi ≈ 1), а вот при малых концентрациях коэффициент активности весьма заметно отличается от единицы; он может достигать значений 0,01 и менее. Но ещё более важно то, что активность очень сильно зависит от присутствия посторонних элементов. И чем меньше концентрация того элемента, активность которого мы изучаем, тем сильнее.
Например, активность азота в жидком железе резко снижается в присутствии титана, хрома, циркония, ванадия и других металлов, способных образовывать прочные нитриды. Вот здесь-то эта его активность и соприкасается с искровой спектрометрией – через массовую скорость испарения из жидкого металла в искровой канал. Эта скорость напрямую связана с равновесным давлением азота над расплавом. Азота в металле может быть много, но нитридообразующие его не отпускают, и спектрометр показывает мало. Нитриды при этом могут ещё не образовываться.
Влияние третьих элементов можно было бы учесть с использованием так называемых параметров взаимодействия, и здесь, казалось бы, открывается великолепная возможность коррекции межэлементного влияния со стороны термодинамики, но… Но параметры эти находятся только экспериментально и в настоящее время найдены не для всех пар элементов. Кроме того, они зависят от температуры, а с температурой микрованны расплава, из которой происходит испарение в искровой канал, полная неясность. У каждого образца свои масса, теплопроводность, температуропроводность, коэффициент серости, теплота плавления, площадь поверхности, фазовый состав, да и мало ли что ещё. Поэтому даже при очень стабильном искровом генераторе можно получить значительные различия в температуре и, соответственно, в объёме расплава. Чем больше температура, тем больше и объём, тем больше и поверхность испарения. Дальше понятно. В свете таких воззрений виден порок обычно применяемых калибровок.
Принципиально это в той или иной степени касается всех элементов, но особенно явно – азота. Должно быть ясно, что растворённый в металле азот и азот из состава чрезвычайно прочных нитридных включений в смысле скорости поступления в искровой канал - вещи несопоставимые (то же относится и к кислороду). Заводская калибровка прибора сводится к изысканию подходящих стандартных образцов с известным, тщательно определённым валовым содержанием азота, и их прожигу. Подчеркнём, что и химический состав стандарта, и полученные значения интенсивностей – это точные цифры, результаты большого количества измерений. Задача – получить монотонную гладкую кривую в достаточно большом интервале концентраций, без большого разброса точек. Но в валовое содержание (именно его выдаёт спектрометр) попадают и растворённый, и нитридный азот. Кроме того, стандартные образцы имеют непостоянное содержание других элементов, влияющих на активность азота. Хорошо, если их концентрации приведены в сертификате и учтены, но если нет – они будут отнесены в основу и приведут к погрешности. Метод наименьших квадратов, конечно, даст плавную зависимость интенсивности от концентрации, но что будет делать компьютер дальше? На рис. 3 показана калибровочная кривая по азоту для низколегированных сталей. Рисунок 3 Возьмём, например, калибровочный образец, соответствующий самой верхней точке, и проанализируем его как неизвестный. Точка ляжет на то же место, но результат анализа будет рассчитан по уравнению линии регрессии, т. е. примерно на 30 % меньше истинного. И не следует думать, что прибор плохой или что его плохо прокалибровали. Не следует также ждать чуда: в данном интервале концентраций приготовить должного качества стандартные образцы практически невозможно, во всяком случае, в большом количестве. Придётся мириться. К слову, калибровочные графики для больших концентраций азота не вызывают никаких нареканий.
В оптико-эмиссионных спектрометрах этого типа (ОЭС ИСП, например, спектрометр ICP5000) в качестве источника возбуждения используется высокочастотный разряд в аргоне. Явных недостатков у такой схемы два, и достаточно крупных. Во-первых, потребление аргона у некоторых моделей доходит до 18 – 20 л/мин. Во вторых, высокая температура плазменного факела является причиной очень большого количества линий эмиссии. Спектр становится очень «богатым»; достаточно часто из-за полного или частичного наложения пиков это приводит к невозможности определения микропримесей. Впрочем, такая картина имеет место и в искровых анализаторах. Но зато взамен – высочайшая скорость анализа, превосходные пределы обнаружения, возможность работы с 74 элементами и линейность в пределах 5 – 6 порядков концентрации. Анализ, как и в методе ААС, производится из водных или органических растворов с предварительным переводом их в аэрозоль. Есть разновидности метода, в которых распыление достигается с помощью ультразвука или лазерной абляции. Есть разновидность с масс-спектрометрическим окончанием, характеризующаяся исключительно низкими пределами обнаружения и возможностью разделения изотопов.
Оптические схемы современных приборов сконструированы таким образом, что позволяют одновременно регистрировать полный спектр – от вакуумного ультрафиолета до ближнего инфракрасного диапазона. Достигается это применением двумерной дифрагирующей системы из призмы и дифракционной решётки типа «эшелле». В результате при весьма небольших габаритах оптики достигается высокая освещённость детектора, а сам детектор имеет размеры почтовой марки, на которой строка за строкой записывается вся информация о спектре. Собственно анализ единичной пробы занимает время 20 – 40 сек; количество одновременно обсчитываемых линий – хоть по десятку на каждый элемент. Регистрация полного спектра даёт возможность скорректировать метод и пересчитать результаты уже по новым линиям после проведения анализа. Различают два способа наблюдения плазмы – радиальный и аксиальный (сбоку и с торца факела). Из-за вытянутой формы факела второй из них обладает большей чувствительностью. Пределы обнаружения, даваемые этими двумя методами, различаются в 3 – 10 раз. Радиальный метод позволяет анализировать более концентрированные растворы. Считается, что это важно в смысле линейности калибровок. Хотя аппроксимация точек калибровки даже при сильной нелинейности не вызывает никаких математических затруднений. В большинстве применений чувствительность радиального метода для главных элементов пробы массой 100 мг оказывается избыточной, и во избежание чрезмерного разбавления (и потери микропримесей) приходится выбирать самые слабые аналитические линии. Аксиальный метод допускает работу с сильно разбавленными растворами – вплоть до пределов обнаружения, если эти растворы не содержат большого количества компонентов. Как при радиальном, так и при аксиальном методах обзора проблема спектральных наложений стоит одинаково остро, особенно в случае необходимости определения микропримесей на фоне больших содержаний основных элементов. Да ещё при условии, что у этих микропримесей мало или вообще нет интенсивных линий. Если на малый пик искомого элемента точно накладывается большой, и не всегда понятно, какому элементу он соответствует, не помогают никакие методы фоновой или межэлементной коррекции. Некоторые производственные пробы имеют элементы, отсутствующие в других, с соответствующим усложнением спектра в районе искомой линии. Странным образом та часть программного обеспечения, при помощи которой производители предлагают осуществить коррекцию взаимовлияний, оказывается полной пробелов, недоговорённостей, оговорок или явных несуразностей. Из общих соображений понятно, что межэлементная коррекция (IEC) возможна только для разнесённых пиков, и для создания базы данных необходимо изучить влияние элемента В на элемент А, затем А на В, С на А и А на С и т. д. Комбинаторика говорит нам, что число размещений из, например, 10 элементов по два равно 90. Следует учесть, что влияние одного элемента на другой может быть нелинейным, значит, минимум по 3 состава на каждую пару. Влияния оказываются концентрационно-зависимыми. Умножаем 90 на 3. А пока второй элемент влияет на первый, тот, в свою очередь, успешно влияет на второй, третий на них обоих и наоборот - значит, рекурсивные вычисления. Прикидываем всё это и … отказываемся от межэлементной коррекции? Ну, может быть не сразу. Может быть, установим хотя бы пять односторонних влияний, самых сильных, и посчитаем, что влияние прямо пропорционально концентрации влияющего? Назначим по десять повторов – это 50 анализов. Увидим, что при интересующих нас малых концентрациях интенсивность линии скачет на 30 % вверх и вниз. Заподозрим (и убедимся), что растворение пробы в разных кислотах приводит к разным интенсивностям линий. И, скорее всего, всё-таки откажемся! Попробуем по старинке – химическое отделение микропримесей или поддержание одинакового состава калибровочных растворов и проб (и то, и другое чрезвычайно трудоёмко ). Современные приборы ИСП обычно имеют возможность работы с обоими методами обзора. В последнее время чаще всего используется вертикальная горелка. С радиальным обзором только одна проблема: оптическое окно находится достаточно далеко от оси факела, не греется, но за счёт этого в оптическом пути присутствует прослойка воздуха, в которой линии с длиной волны короче 180 – 190 нм интенсивно ослабляются. При аксиальном обзоре возможны два варианта. В первом горячий хвост факела сдувается воздухом (!) или азотом, поступающими из щелевого сопла, от входного окна оптики. Во втором требуется встречная продувка оптического канала и охлаждение того участка, на который попадает горячая струя. Либо тот, либо другой вариант обязательно присутствует в спектрометрах ИСП аксиального обзора. Весьма сложной задачей спектрального анализа является разработка адекватных методов калибровки. Предположим, что нам необходимо определить 20 элементов – полный состав оксидной пробы, в сумме оксидов точно 100 %. Из них 4 элемента основных, концентрация каждого из которых меняется независимо от других, скажем, от 10 до 30 %. Допустим, пробы единообразно сплавляются с «тройчаткой», и при растворении не выпадает ни кремниевая кислота, ни что-либо ещё. Это типичная задача анализа оксидных композиций. Учтём, что интенсивности линий чувствительны к матрице раствора. Как калибровать? Можно рассмотреть следующие варианты: 1.На каждый элемент из ГСО готовятся по три раствора разных концентраций. 2.Из ГСО делается один комплексный раствор (20 элементов) и используется при трёх разных разбавлениях. Натрий и бор (компоненты тройной смеси) не вводятся и не определяются. 3.То же, что 2, но все три раствора имеют одинаковую концентрацию натрия и бора, которые также не определяются. 4.Из чистых оксидов с тройной смесью сплавляется ряд стандартов, имитирующих пробы, с изменяющейся концентрацией одного из элементов; остальные тоже изменяются, но с постоянным соотношением. Таких стандартов должно быть шестьдесят, и все их нужно использовать при калибровке. Возможны и другие, более или менее обоснованные, способы калибровки. Но ни один из них не соответствует идее сохранения постоянства матрицы. И, соответственно, ни один не даст правильного результата. Можно выбирать только с позиции большей или меньшей трудоёмкости. И здесь, если действительно стоит насущная задача качественного и быстрого анализа сильно различающихся образцов, открывается обширное поле деятельности для изобретения вариантов межэлементной коррекции. Причём для всех двадцати, а не только для микропримесей.
Сервисная служба «РУСПРОМТЕХСНАБ». Арчугов С.А., к.т.н.